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极谱法

polarography

通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。

于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立
。

极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。

极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极 。

原理 极谱法的基本装置见图1
。

极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连
，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。

当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流） ，达到分解电压时
，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流 ，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大
，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大 。

这样得到的电流-电压曲线 ，称为极谱波
。

极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值
，可用来进行定性分析。

扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定 ，据此可进行定量分析 。

分类 极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类
。

在控制电位极谱法中
，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。

在控制电流极谱法中 ，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号 。

控制电位极谱法包括直流极谱法 、交流极谱法、单扫描极谱法
、方波极谱法、脉冲极谱法等
。

控制电流极谱法有示波极谱法。

此外还有极谱催化波 、溶出伏安法 。

直流极谱法 又称恒电位极谱法。

通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度
。

其特点是电极电位改变的速率很慢。

它是一种广泛应用的快速分析方法
，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质 。

交流极谱法 将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波 ，峰电位等于 直流极谱的半波电位E1/2
，峰电流 ip与被测物质浓度成正比
。

该法的特点是：①交流极谱波呈峰形 ，灵敏度比直流极谱高  ，检测下限可达到10-7mol／L。

②分辨率高
，可分辨峰电位相差40mV的相邻两极谱波 。

③抗干扰能力强，前还原物质不干扰后还原物质的极谱波测量
。

④叠加的交流电压使双电层迅速充放电 ，充电电流较大
，限制了最低可检测浓度进一步降低。

单扫描极谱法 在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候 ，在电解池两电极上快速施加一脉冲电压
，同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流?电压曲线 。

该法的特点是：①极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱法高1～2个数量级 ，检测下限可达到10-7mol／L
。

②分辨率高，抗干扰能力强。

可分辨峰电位相差50mV的相邻两极谱波
，前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100～1000 倍也不干扰测定 。

③快速施加极化电压，产生较大的充电电流 ，故需采取有效补偿充电电流的措施
。

④不可逆过程不出现极谱峰
，减小以至完全消除了氧波的干扰。

方波极谱法 在通常的缓慢改变的直流电压上面，叠加上一个低频率小振幅（≤50mV）的方形波电压 ，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成分 。

方波极谱波呈峰形
，峰电位Ep和直流极谱的E1/2相同，峰电流与被测物质浓度成正比。

该法的特点是：①它是在充电电流充分衰减的时刻记录电流 ，极谱电流中没有充电电流
，因此可以通过放大电流来提高灵敏度，检测下限可达到 10-8～10-9mol／L
。

②分辨率高 ，抗干扰能力强。

可分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波
，前还原物质的量为后还原物质的量104倍时，仍能有效地测定痕量的后还原物质 。

③氧波的峰电流很小 ，在分析含量较高的物质时，可以不需除氧
。

④为了减小时间常数
，充分衰减充电电流，要求被测溶液内阻不大于50Ω ，支持电解质浓度不低于0.2mol／L
，因此要求试剂具有特别高的纯度。

⑤毛细管噪声电流较大，限制了灵敏度的进一步提高 。

脉冲极谱法 在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅(10～100mV)的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流
。

依脉冲方波电压施加方式不同  ，脉冲极谱法分为示差脉冲极谱和常规脉冲极谱。

前者是直流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲
，得到的极谱波呈峰形，后者施加的方波脉冲幅度是随时间线性增加的 ，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与直流极谱的电流-电压曲线相似 。

该法的特点是：①灵敏度高
，在充分衰减充电电流ic和毛细管噪声电流iN的基础上放大法拉第电流，使检测下限可以达到10-8～10-9mol／L
。

②分辨率好 ，抗干扰能力强。

可分辨E1/2或Ep相差25mV的相邻两极谱波
，前还原物质的量比被测物质的量高5×104倍也不干扰测定 。

③由于脉冲持续时间较长，使用较低浓度的支持电解质时仍可使iC和iN充分衰减  ，从而可降低空白值
。

④脉冲持续时间长，电极反应速度缓慢的不可逆反应
，如许多有机化合物的电极反应，也可达到相当高的灵敏度 ，检测下限可以达到10-8mol／L。

示波极谱法 一种控制电流极谱法
，用示波器观察或记录极谱曲线 。

示波极谱装置和极谱曲线见图2。

常用的极化电极是悬汞电极和汞膜电极，参比电极是镀汞银电极
、汞池电极或钨电极
。

将220V交流正弦电压经高电阻R（约105～106Ω）调压至2V加到电解池上。

在交流电压上叠加一可调直流电压 ，以在0～－2V范围内提供一个固定的电位 。

交流电的高电压几乎全部落在高电阻上
，通过电解池的交流电流的振幅是恒定的，主要是测定它的电流变化
。

示波管的垂直偏向板与两个电极相连 ，在水平偏向板上用锯齿波扫描。

当扫描电压与交流电压同步和使用固定微电极时
，荧光屏上出现稳定的电位时间曲线 。

根据记录方式不同，可以得到三种类型的电位时间曲线：E-t曲线、曲线与曲线
。

支持电解质的交流Et曲线具有正弦形状 ，被水平的恒定电位延滞而割短
，当溶液中有电活性物质存在时，在曲线上相应于电极反应的电位处呈现分步的时间延滞 ，延滞的转折点电位等于直流极谱波的E1/2 ，延滞的长度取决于被测物质的浓度。

E-t曲线上的延滞在和曲线上表现为切口
，对于可逆反应，阳极和阴极切口是相对应的 。

切口的深度随被物质浓度增大而加深 ，可用作定量分析
，但灵敏度不高，检测下限只能到10-5mol／L
。

示波极谱法可用鉴别电极上的吸附现象和电极反应的可逆性。

用途

极谱法可用来测定大多数金属离子 、许多阴离子和有机化合物（ 如羰基
、硝基、亚硝基化合物 ，过氧化物 、环氧化物
，硫醇和共轭双键化合物等 ） 。

此外，在电化学
、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用
。

极谱分析法在日常生活中有什么作用?

极谱法能测定微量镉的方法很多 ，但矿样成分复杂仍需预先分离富集。火焰原子吸收光谱法测定微量镉一般也需经分离富集
，石墨炉原子吸收光谱法则可直接测定 。电感耦合等离子体发射光谱法测定镉的精密度较好，但对于0.0xμg/g含量镉的直接测定 ，灵敏度仍不够。电感耦合等离子体质谱法的灵敏度可以满足要求
，由于锆和锡的干扰，影响痕量镉测定的精密度 ，采用王水溶样，锆和锡不溶出
，可以较好地实现镉的直接快速测定
。

62.7.3.1 氢氧化铵-氯化铵底液极谱法

方法提要

试样经王水(或氢氟酸-高氯酸-王水混合酸)分解，在3mol/L氢氧化铵-1mol/L氯化铵底液中 ，镉有很好的波形
，用示波极谱测量峰高，镉的峰电位约为-0.91V(对饱和甘汞电极)。在50mL溶液中 ，镉量在50～500μg时
，峰高与浓度成正比 。

铜在镉前起波，含量高时影响镉的测定 ，30倍以下不干扰
。

本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(50～500)×10-6 。

仪器

示波极谱仪
。

试剂

氯化铵。

盐酸 。

硝酸
。

氢氟酸。

高氯酸 。

王水新鲜配制
。

氢氧化铵。

亚硫酸钠溶液(200g/L) 。

铁(Ⅲ)溶液ρ(Fe3+)=50mg/mL2.5gFeCl3·6H2O溶于(1+99)HCl并稀释至100mL。

动物胶溶液(5g/L)
。

氢氧化铵-氯化铵溶液20gNH4Cl加100mL氢氧化铵
，用水稀释至120mL。

镉标准溶液ρ(Cd)=50.0μg/mL称取50.00mg高纯金属镉于250mL烧杯中，盖上表面皿 ，加入10mL(1+1)HNO3
，微热溶解，移入1000mL容量瓶中 ，用水稀释至刻度，混匀 。

校准曲线

移取0mL 、1.00mL
、2.00mL、4.00mL 、6.00mL、8.00mL
、10.00mL镉标准溶液置于一组50mL容量瓶中
，加入3mL铁溶液，混匀 ，加入12mL氢氧化铵-氯化铵溶液、2.5mL亚硫酸钠溶液 、1mL动物胶溶液
，用水稀释至刻度，混匀
。放置澄清后取清液置于电解池中 ，在电压-0.6V～-1.1V作极谱图
，绘制校准曲线。

分析步骤

根据试样中镉含量的高低，称取0.5～1g(精确至0.0002g)试样置于250mL烧杯中 ，以水润湿
，加入15mLHCl，盖上表面皿 ，于控温电热板上加热溶解
，约20min后加入5mLHNO3，继续加热溶解 ，待试样溶解完全后，用少量水洗去表面皿
，蒸发至湿盐 。加10mL热水溶解盐类，冷却至室温 ，用水移入50mL容量瓶中
，体积不超过25mL
。

含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF ，加盖
，放置过夜。移去盖子，加入10mL王水
、0.5mLHClO4 ，盖上表面皿
，置控温电热板上微沸30min，用少量水洗去表面皿 ，继续加热至高氯酸白烟冒尽
，取下冷却 。加入5mLHCl，温热溶解盐类 ，取下冷却，用水移入50mL容量瓶中
，控制体积不超过25mL
。以下按校准曲线操作测得镉量。

镉含量的计算参见式(62.2) 。

注意事项

1)如铜、铅含量都较高，大于镉的30倍 ，可在移入容量瓶前
，在稀盐酸溶液中除铜，然后转氨性底液测定镉
。

2)当试样中含有少量铜 、镍和锌时 ，可以在一份试液中同时测定镉和这些元素。

62.7.3.2 二安替比林甲烷-酒石酸钠-碘化钾底液极谱法

方法提要

在20g/L碘化钾-0.0125g/L二安替比林甲烷-18g/L酒石酸钠-20g/L抗坏血酸-1g/L铁体系中
，镉有灵敏的配位吸附波，峰电位-0.72V ，镉离子浓度在0.001～0.3μg/mL之间与峰高呈线性关系 。测定范围:w(Cd):(0.05～100)×10-6。

仪器

示波极谱仪
。

试剂

盐酸。

硝酸 。

抗坏血酸溶液(200g/L)
。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=3mol/L。

碘化钾溶液(200g/L) 。

二安替比林甲烷溶液(2.5g/L)称取0.25g二安替比林甲烷置于烧杯中
，加5mL(1+1)HCl，用水稀释至100mL
。

酒石酸钠溶液(90g/L)称取18g酒石酸钠置于烧杯中 ，加150mL水及5mL(1+1)HCl
，用水稀释至200mL，搅匀。此溶液约为pH3.5～4.0 。

铁(Ⅲ)溶液(100g/L)
。

镉标准溶液配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法。

甲基橙指示剂(1g/L) 。

校准曲线

分取含镉0μg
、0.01μg、0.05μg 、0.10μg
、…、5.00μg的镉标准溶液置于一组10mL比色管中 ，加入2滴铁溶液 、1mL抗坏血酸溶液
、0.5mL二安替比林甲烷溶液、1滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠溶液调节至**
，再用(1+5)HCl调节到刚出现红色，加入2mL酒石酸钠溶液 ，1mL碘化钾溶液
，用水稀释至刻度，混匀
。起始电位为-0.45V ，用示波极谱导数部分进行测定。

分析步骤

称取0.05～0.2g(精确至0.0001g)试样
，置于50mL烧杯中，加少量水润湿 ，加5～10mLHCl
，盖上表面皿，加热溶解片刻 ，加入2～4mLHNO3
，继续加热至试样分解完全 。洗去表面皿，蒸干。再加1mLHCl蒸干
。取下 ，加入2～3滴HCl 、2mL水温热溶解盐类。冷后，加1mL抗坏血酸
，以下按校准曲线进行测定 。

镉含量的计算参见式(62.2)
。

注意事项

1)干扰元素的允许量:铁(75mg)，钙、镁(20mg) ，铝
、钡(10mg)
，铬(3mg)，铜、锌 、钴
、镍、锰 、砷
、锑、铋 、钼
、钒、汞 、银
、锡(1mg) ，钛(5mg)
，钨(0.5mg)，铅(0.2mg) ，铈、铌 、钽(0.05mg)
，铟、铂
、钯(0.02mg)，镓、碲 、金(0.01mg) ，锗
、铍(0.005mg)。另外NO-2、SO2-4 、F-
、Cl-和少量PO3-4均不干扰;

2)铅大于0.2mg严重干扰测定
，需用硫酸钠和钡盐共沉淀避免干扰;

3)铟大于0.02mg干扰测定，加入0.02mol/LEDTA能消除0.1mg铟的干扰 。

62.7.3.3 717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法

方法提要

试样经王水分解 ，在0.5mol/LHCl中，用717阴离子交换树脂富集镉
，锌、铋被同时吸附，用(1+9)HNO3解吸 ，与Fe 、Cu
、Pb、Ni 、Co
、Sb5+、As5+ 、Se、Te
、Mo、Sn等元素分离
。

在0.66mol/L溴化钾-0.15mol/L碘化钾-六次甲基四胺底液(pH4)中
，镉产生灵敏的吸附催化波，可用方波极谱测定。镉量在0.05～2.5μg之间峰高与浓度呈良好的线性关系 。本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定
。测定范围:w(Cd):(0.1～10)×10-6。

仪器

极谱仪 。

试剂

盐酸
。

硝酸。

高氯酸 。

氢氧化钠溶液(40g/L)。

抗坏血酸溶液(100g/L)
。

溴化钾溶液c(KBr)=3.3mol/L。

碘化钾溶液c(KI)=1.5mol/L 。

六次甲基四胺溶液(100g/L)
。

镉标准储备溶液ρ(Cd)=100.0μg/mL称取0.1000g(精确至0.0001g)高纯金属镉于100mL烧杯中 ，加盖表面皿
，沿杯壁加入20mL(1+1)HNO3溶解，蒸发至湿盐。用少许水吹洗表面皿 ，加25mL(1+1)HCl赶HNO3
，蒸干后补加10mL(1+1)HCl，移入1000mL容量瓶中 ，用水稀释至刻度
，混匀 。

镉标准溶液ρ(Cd)=0.40μg/mL用0.5mol/LHCl稀释镉标准储备溶液制得
。

甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂0.05g甲酚红钠盐和0.05g百里酚蓝钠盐溶于100mL水中。

717阴离子树脂(60～80目)将树脂用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用 。

交换柱装置:用短颈漏斗做交换柱 ，内径应为0.5～0.6cm，漏斗颈下端塞一小团尼龙丝(或棉花)
，先往漏斗中注入蒸馏水，然后将处理好的树脂和水慢慢注入 ，装填树脂柱应高为5cm
，然后在颈上端塞一小团尼龙丝，控制流速为1.5～2mL/min
。漏斗上叠放滤纸 ，以过滤试样残渣
，最后树脂用2mol/LHCl平衡备用。

校准曲线

吸取0mL 、0.50mL
、1.00mL、2.00mL 、3.00mL
、4.00mL、5.00mL 、6.00mL镉标准溶液置于一组10mL比色管中，加5滴(1+4)HCl
、6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液 、1mLKI溶液
、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂 ，滴加六次甲基四胺溶液中和溶液呈黄绿色(pH4)
，用水稀释至刻度，混匀 ，放置半小时以上 。取上层清液
，置于电解池中，于-0.35V起始扫描 ，进行方波极谱测定，绘制校准曲线
。

分析步骤

称取0.2～1g(精确至0.0001g)试样置于200mL烧杯中
，加入20mLHCl，加盖表面皿 ，加热溶解20～30min后
，加5mLHNO3，待试样溶解完全后 ，用少量水吹洗表面皿
，将溶液蒸发至干。用5mLHCl赶HNO32次，然后加入20mL2mol/LHCl ，微热溶解盐类 。将试液倾入已装好树脂的漏斗上
，过滤残渣和交换富集同时进行。用0.5mol/LHCl洗烧杯数次及滤纸多次，洗净铁(Ⅲ)离子 ，弃去滤纸
，再洗树脂数次
。

向树脂上加5mL加热到60～80℃的(1+9)HNO3解脱镉，共加4～5次。解脱液收集在100mL烧杯中 ，加0.5mLHClO4，在控温电热板上加热蒸发至干 。加5滴(1+1)HCl及数毫升水
，再次蒸干
。再加5滴(1+4)HCl溶解盐类。加6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液 、1mLKI溶液、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂，滴加六次甲基四胺溶液中和试液呈黄绿色为止(pH4) ，小心注入10mL比色管中
，用水冲洗并稀释至刻度，混匀 。放置0.5h以上
。以下按校准曲线进行方波极谱测定。

镉含量的计算参见式(62.2) 。

62.7.3.4 717阴离子交换树脂分离-盐酸-碘化钾-四乙基溴化铵底液极谱法

方法提要

试样灼烧后 ，王水溶解
，在0.5mol/LHCl中，经717阴离子交换树脂吸附镉 ，用硝酸解脱镉;除去硝酸后
，镉在0.08mol/LHCl-0.05mol/LKI-0.05g/L四乙基溴化铵体系中，产生灵敏的吸附催化波 ，峰电位为-0.5V(对银电极)
。检测下限为0.005μg/mL。测定范围:w(Cd):(0.05～12)×10-6 。

仪器

示波极谱仪
。

试剂

717阴离子树脂60～80目树脂
，用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用。

盐酸 。

硝酸。

高氯酸
。

四乙基溴化铵溶液(10g/L)。

碘化钾溶液c(KBr)=1mol/L 。

抗坏血酸溶液(200g/L)
。

树脂的处理同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。

交换柱装置同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法 。

镉标准溶液配制方法同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法
。

校准曲线

分取含镉0μg
、0.050μg、0.10μg 、…
、1.20μg的镉标准溶液置于一组25mL烧杯中 ，低温蒸干。取下冷却后，加入0.2mL(1+2)HCl、0.5mL四乙基溴化铵溶液 、0.5mLKI溶液
，用水移入10mL比色管中，混匀 ，再逐滴加入0.5mL抗坏血酸溶液(边加边摇动)
，用水稀释至刻度，混匀 。起始电位为-0.2V时 ，用示波极谱导数部分进行测定
。

分析步骤

称取1g(精确至0.0002g)试样置于瓷坩埚中
，放入高温炉中，于600℃灼烧半小时。取出冷却 ，移入150mL烧杯中
，加入20mLHCl，盖上表面皿 ，加热20min
，再加5mLHNO3，待试样溶解后蒸干 ，冲洗并移去表面皿，以5mLHCl蒸干赶HNO32次
，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类 。将此溶液经漏斗上过滤入交换柱，用0.5mol/LHCl洗烧杯及滤纸多次 ，直至滤纸无**为止
。将滤纸弃去
，再用0.5mol/LHCl洗树脂数次，弃去流出液 ，然后用已经加热到60～80℃的硝酸分4～5次(每次5mL左右)淋洗镉
，用50mL烧杯承接溶液，加入0.5mLHClO4 ，蒸发至干
，加入1～2mL(1+1)HCl，再蒸干 ，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类。以下按校准曲线进行测定 。

镉含量的计算参见式(62.2)。

62.7.3.5 原子吸收光谱法

方法提要

试样经王水(或氢氟酸+高氯酸+王水)分解;加氢氟酸溶样时
，可加入硼酸配位氟
。在(5+95)HCl中，于原子吸收光谱仪 ，使用空气-乙炔火焰，在波长228.8nm处测定。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中镉含量的测定 。测定范围:w(Cd):(5～1000)×10-6
。

仪器

原子吸收光谱仪(带背景校正器)。

试剂

盐酸 。

硝酸
。

氢氟酸。

高氯酸 。

王水新鲜配制
。

硼酸溶液(60g/L)。

镉标准溶液ρ(Cd)=10.0μg/mL配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法 。含1.00mg镉
。

仪器

原子吸收光谱仪(带背景校正器)。

校准曲线

移取0mL
、0.50mL、1.00mL 、2.00mL
、4.00mL、6.00mL 、8.00mL
、10.00mL镉标准溶液分别置于一组50mL容量瓶中
，加入5mLHCl(若采用三酸分解试样，应补加5mL硼酸溶液) ，用水稀释至刻度
，混匀 。于原子吸收光谱仪上，使用空气-乙炔火焰 ，在波长228.8nm处测量吸光度。绘制校准曲线
。

分析步骤

根据试样中镉含量的高低
，称取0.1～1g(精确至0.0001g)试样，置于100mL烧杯中 ，加入20mLHNO3
，盖上表面皿，于控温电热板上加热溶解 ，约20min后加入5mLHNO3
，继续加热溶解，待试样溶解完全后 ，用少量水洗去表面皿，蒸发至干。加5mL(1+1)HCl
，盖上表面皿，加热溶解盐类 ，取下
，用少量水洗去表面皿，冷却至室温 ，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度
，混匀 。

含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF(加盖放置过夜)
。移去盖子 ，加入10mL王水、0.5mLHClO4
，盖上盖，置控温电热板上微沸30min ，用少量水洗去表面皿
，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5mL(1+1)HCl 、5mL硼酸溶液 ，温热溶解盐类，取下冷至室温
，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀 。以下按校准曲线进行测定
。

镉含量的计算参见式(62.2)。

62.7.3.6 石墨炉原子吸收光谱法

方法提要

试样经盐酸、硝酸
、氢氟酸、高氯酸分解后 ，加热至冒高氯酸白烟除尽氟后
，制备成(1+99)HNO3溶液 。加入磷酸二氢铵 、硫脲
、EDTA二钠盐混合溶液作为基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法直接测定镉的含量
。

方法适用于水系沉积物及土壤中镉的测定 ，检出限(3s):0.05μg/g
，测定范围:0.15～5.0μg/g。

仪器

原子吸收光谱仪，带石墨炉及自动进样装置 。

试剂

盐酸
。

硝酸。

高氯酸 。

氢氟酸。

磷酸二氢铵、硫脲 、EDTA混合溶液(100g/L磷酸二氢铵
、100g/L硫脲、20g/LEDTA)称取10g磷酸二氢铵 、10g硫脲及2gEDTA二钠盐 ，溶于100mL水中
，用时配制
。

镉标准储备溶液ρ(Cd)=1.00mg/mL称取1.0000g金属镉(99.95%)，加入20mL(1+1)HNO3溶解 ，移入1000mL容量瓶中
，用水稀释至刻度，摇匀备用。

镉标准溶液ρ(Cd)=50.0ng/mL用(1+99)HNO3逐级稀释镉标准储备溶液配制 。

校准曲线

吸取0mL
、0.50mL、2.50mL 、5.00mL镉标准溶液于25mL比色管中 ，加2.5mL磷酸二氢铵-硫脲-EDTA混合溶液，用(1+99)HNO3稀释至刻度
，摇匀
。此系列的镉浓度分别为0ng/mL
、1.0ng/mL、5.0ng/mL 、10.0ng/mL。按表62.24仪器工作条件(以日立180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪为例)进行测定，绘制校准曲线 。

表62.24 偏振塞曼原子吸收光谱仪石墨炉测定Cd工作条件(日立180-80)

续表

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样置于30mL聚四氟乙烯坩埚中 ，用水润湿
，加入5mLHCl，于电热板上低温加热10min ，再加2mLHNO3
，继续加热20min，取下
。加入2mL(1+1)HClO4及10mLHF ，继续加热至冒尽白烟。取下冷却后加入1.0mL(1+3)HNO3
，用水冲洗坩埚壁，加热溶解盐类后 ，移入25mL比色管中
，用水稀释至刻度，摇匀 。澄清后吸取5.0mL溶液于另一个25mL比色管中 ，以下按校准曲线步骤操作，测得试液中Cd的浓度
。

按下式计算试样中Cd的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有
、分散、稀土 、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(Cd)为试样中Cd的质量分数
，μg/g;ρ为从校准曲线上查得试液中镉的浓度，ng/mL;ρ0为从校准曲线上查得空白试液中镉的浓度 ，ng/mL;V1为制备溶液的总体积
，mL;V2为分取制备溶液的体积，mL;V3为测定溶液的体积 ，mL;m为称取试样的质量
，g。

参考文献

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极谱分析法诞生于1925年
，但是在短短的几十年里，这一分析法的应用范围大大扩展了 。可以说 ，电化学在20世纪的发展中最大的成果就是极谱分析法
。当前
，极谱分析法的类型的日益增多，不仅在痕量组分的分析中得以广泛应用 ，在电化学的基本理论研究上也成为一种重要手段。

极谱分析法基于滴汞电极的研究 。对于滴汞电极的研究可以追溯到1873年
，这一年利普曼在制作毛细管电量计，当时 ，他曾研究电解质溶液和汞的接界面上的表面张力和外加在汞电极之上的电压之间的关系。迟至1903年
，科塞拉先称量汞滴重量，并以此来测定不同电压下汞的表面张力
。另外 ，他又以汞滴重量对极化电压作图，得到了毛细管曲线
，并发现了次纹极大的现象。著名物理学家海洛夫斯基于1918年，重新研究了这种现象 ，指出次纹极大的现象是空气中的氧造成的 。重要的是
，海洛夫斯基在这次研究中发现均匀下滴的汞阴极非常适于研究电解过程，并且还发现在电解过程中的扩散电流比表面张力对滴汞表面电化反应更易于测量
。在研究中 ，他又总结了电流－电极电位曲线
，从而发展成为极谱。紧接着海洛夫斯基提出，依据这种曲线的位置和形状可以作为被电解物质进行定性定量测定的基础 。

1922年 ，海洛夫斯基首先向外界透露了他用滴汞电析进行电解的研究情况
。1925年
，他又和日本人志方盗三发明了第一台可以自动照相记录的极谱仪，用这种仪器他们获得了铅
、锌和硝基苯的极谱图。至1934年 ，尤考维奇提出扩散电流理论
，随后又导出了著名的尤考维奇方程式，这一方程式反映了去极平均极限扩散电流和其浓度之间的关系 。从而奠定了经典极谱定量分析理论基础
。1935年 ，极谱波的方程式在海洛夫斯基和尤考维奇的共同努力下问世了，从理论上解释了去极剂的半波电位与其浓度无关。

在极谱分析法中
，一般情况下滴汞电极作为阴极 。在电解过程中由于滴汞电数表面积很小，因此 ，在电解过程中电流密度相当大
，它附近的可还原物质的浓度却趋向于零值，所以出现了极化浓差 ，可见扩散电流就和可还原物质的浓度有正比关系
。这就是极谱分析的根据。又由于不同的物质有不同的还原电位
，极谱法正是利用这一点进行定性分析的 。然而，某一物质的还原电位并不是固定的 ，它可随其物质浓度不同而稍有改动
，所以极谱法就是利用它们的不随浓度而变的半波电位进行分析的。

经典极谱分析的测定范围在10e－3－10e-5M，一般可以和其他分析法完成相同的分析法完成相同的分析
。但是近几年对于超纯物质以半导体材料的分析 ，却要求有10e-8-10e-10M灵敏度。因此在40年代左右
，各国科学家都已着手于极谱分析灵敏度的提高工作 。在这一时期，一方面是改进了极谱仪 ，如1938年示波极谱仪问世，这种方法是用阴极射线示波仪观察极化电极表面的电解过程
。之后
，又先后出现了交流极谱仪、方波极谱仪和脉冲极谱仪等新的极谱仪。

提高极谱分析法灵敏度的另一个方法，就是从电化学方面着手 ，例如1957年克木拉发明了“阳极溶出法 ”
，其灵敏度可达到10e－9M 。另外，科学家们试图从溶液中的化学反应上着手以提高极谱分析的灵敏度 ，发明了所谓催化极谱
。1943年以来
，捷克的一些科学家们研究了极谱动力学，使催化极谱的机理逐渐明朗起来。

1926年 ，普拉特首先将极谱光分析引进到生物化学中
，不久之后即扩展到对有机化合物的研究中，取得了极好的效果 。

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